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时间:2020-05-24 10:10  编辑:wendj

磷酸酯两性表面活性剂的合成及应用Synthesis and application of amphoteric

phosphated surfactant

兰云军 邹祥龙 谷雪贤

(陕西科技大学皮革研究所,咸阳712081)

Lan Yun j un,Zou Xianglong,Gu Xuexian

(Leather Research Institute of Shaanxi University of Science and Technology,X ianyang712081)

摘 要 系统介绍了磷酸酯两性表面活性剂的应用及合成,对磷酸酯两性表面活性剂的深入研究及拓宽其应用领域提供了有益的参考。

关键词 磷酸酯两性表面活性剂 应用 合成

中图分类号 TQ64 文献标识码 A

Abstract The synthesis and application of amphoteric phosphated surfactants w ere described.It is helpful for open ing up the uses and studies of amphoteric phosphated surfactants.

Keywords amphoteric phosphated surfactants application synthesis

概 述

磷酸酯两性表面活性剂是两性表面活性剂中的一个重要组成部分。在磷酸酯两性表面活性剂分子中,同时具有阳离子和阴离子亲水基团,它综合了磷酸酯阴离子表面活性剂和阳子表面活性剂的优点,并且由于结构的改变还具有新的性能。

众所周知,阳离子表面活性剂具有优良的柔软性、抗静电性和抑菌杀菌能力,但由于它对皮肤具有一定的刺激性,且不能与阴离子表面活性剂复配,在蛋白质、重金属离子等存在下的体系中,抑菌杀菌能力受到很大限制,使它在某些领域的应用受到限制[1]。

对磷酸酯类阴离子表面活性剂,前人已进行了大量的研究,并且该类材料在多个领域已获得广泛应用。它不仅可以用作化妆品和药品

制备中的乳化剂,还具有阻垢和缓

蚀能力且具有优良的抗静电能力,

在印染、纺织等工业中也得到了广

泛的应用。磷酸酯类阴离子表面活

性剂的缺点,是耐硬水性较差且不

能在极端pH值条件下使用,使得它

的应用受到了制约。

磷酸酯两性表面活性剂中,兼

有含氮的阳离子基团和磷酸酯盐阴

离子基团,强化了阴离子和阳离子

的长处,获得了良好的乳化性能和

抗静电性,并且具有低毒、低刺激、

耐酸碱、易生物降解等特点。正因

为磷酸酯两性表面活性剂具有以上

独特性能,使之在很多方面得到了

广泛的应用[2]。本文将详细地介绍

磷酸酯两性表面活性剂的性能、应

用及合成。

1 磷酸酯两性表面活性剂的历史

概况

发现最早和来源最广泛的磷酸

酯两性表面活性剂,是存在于大豆

和蛋黄中的卵磷脂(PC),其通式如

下:

P

O

O I

CH2-O

CH O COR2

CH O COR1

O CH2CH2N+

CH3

CH3

由化学合成法制备磷酸酯两性

化合物的工作,由C S Rondestvedt

在1954年首先进行了报道,他将N

-(2-羟乙基)-N-甲基双十八烷

基溴化铵与POCl3在苯溶液中反应,

制得3-双十八烷基甲基铵乙基磷

酸基甜菜碱。1976年,前苏联的研

究者E A Berdnikov等利用H2C=

BrPOCOR2和Bu3P,在有机溶剂中

合成了下述磷酸基甜菜碱:

第32卷 第15期2003年8月 中 国 皮 革

CHINA LEATHER

Vol.32 No.15

Aug.2003

第一作者简介:兰云军,男,1964年生,博士,教授

P +Bu Bu

Bu

CH =P O OR

CH

O

20世纪80年代初,国外发表了一系列的专利,如U.S.P 4116263、U.S.P 4215064、Eur.P 013713、Brit.P 2166443等,较为详细地介绍了磷酸酯两性表面活性剂的合成方法和制备工艺。我国的魏少华、何元君等也在磷酸酯两性表面活性剂方面做了大量的工作,目前对磷酸酯两性表面活性剂的研究,主要集中在开发功能性、专一性磷酸酯两性表面活性剂

[3-4]

。

2 磷酸酯两性表面活性剂的应用2.1 在日用化学品中的应用

磷酸酯两性表面活性剂最早和最主要的应用领域是个人洗护用品。近年来,磷酸酯两性表面活性剂的应用领域扩展到家用洗涤用品,如手洗型餐具洗涤剂、手洗型织物洗涤剂、硬表面清洗剂等。磷酸酯两性表面活性剂在较宽pH 值范围内的稳定性,以及与其它不同电性组分的协同性,是其在这些领域得到应用的主要原因之一。

据U.S.P 5547990报道,将磷酸酯两性表面活性剂应用在含季铵盐型杀菌剂的药用香波中,可以大大降低因季铵盐的存在而引起的刺激性,因为磷酸酯两性表面活性剂对皮肤和眼睛的低刺激性,以及和皮肤良好的协和性,使之在化妆品中有重要的应用。另外磷酸酯两性表面活性剂对钙皂有良好的分散性,且在高度稀释的溶液中,也能溶解钙使之能很好地应用于皂基浴波中。

另外磷酸酯两性表面活性剂的易生物降解、低毒、高解毒性和在低浓度时的高效率,使之在民用洗涤领域也得到了应用[5]。

2 2 在纺织、印染工业中的应用摩擦生电是众所周知的自然现象,静电在某些方面是有益的,如静电植绒等,而在某些方面又是有害的。如在纺织染整加工过程中的危害,主要表现在由于静电的作用,造成纤维间抱合性差、易卷绕、绕皮辊、粘卷及断头等质量问题,影响纺纱的顺利进行。织造过程中,静电会影响顺利开车;在染整加工中,带静电的织物烘干后,易吸附在金属体上,造成织物卷缠在滚筒上;印花时如带有静电粉末,则会堵塞筛网而使印花无法进行。可见必须采取有效办法对在纺织、染整加工中的静电现象问题加以解决。

磷酸酯类阴离子表面活性剂虽然存在着耐硬水性较差、不能在极端pH 值条件下使用的缺点,但阴离子类磷酸酯抗静电剂仍不失为一种性能优良的抗静电材料。季铵盐型阳离子表面活性剂的性能之一就是具有抗静电性,但其缺点也很明显,它能使染料变色、耐晒牢度减低,且不能和阴离子型助剂、染料、增白剂同浴使用。磷酸酯两性表面活性剂正好弥补了上述2类表面活性剂的缺点,强化了它们的优点。磷酸酯两性表面活性剂在印染工业中的应用,已日益受到重视,国外已做了大量的研究。J.P 70/038808、U.S.P 3448128、Ger.DE 02139074等,都对磷酸酯两性表面活性剂作为抗静电剂和柔软剂在印染方面的应用作了详细的报道[6-7]。2.3 在医药工业中的应用

我们知道磷脂是一种天然的两性表面活性剂,是细胞膜的重要组成成分,在生理代谢过程中起着非常重要的作用。国外对合成类磷酸酯两性化合物的制备,及其在食品和医药工业中的应用,做了很多工作。Ger.DE 9729745报道治疗哺乳

动物的肿瘤性疾病,可用磷酸酯两性化合物作衍生成分,按0.1-50mg/kg 体重给药。该专利还报告了磷酸酯两性化合物对癌症和类风湿患者的治疗效果。Span.P 98139685则报告了含磷酸酯两性化合物的双分子膜,用于制备增强免疫力的抗体用辅助剂。Eur.P 841566指出,在正常人类血浆中加入带正电荷物质或两性物质,可以促进抗血凝剂的形成,并使得在与磷脂有关的抗血凝试验中的血凝时间延长,加入带负电荷的磷酸酯,可以缩短凝块时间,因而经复配可得到能够有效控制凝块时间的人造血浆。美国专利介绍了一种类卵磷脂结构的化合物,此化合物可作治疗癌症的一种活性成分,也可用作水不溶或水溶解性很差的药剂之载体[8-9]。

此外磷酸酯两性表面活性剂在采矿、食品、皮革和造纸等工业方面也有重要的应用。我们合成的PVO 两性磷酸化植物油加脂组分(中间体),同SO 3磺化油脂、氧化亚硫酸化油脂、磺化琥珀酸化油脂、烷基磺酰胺及油酸双酯等加脂组分,均有良好的互溶性,这为制备性能优良的复合型加脂剂奠定了很好的基础。

3 磷酸酯两性表面活性剂的合成

合成磷酸酯两性表面活性剂与合成硫酸酯两性化合物一样,需借助于含羟基季铵盐与五氧化二磷反应制得,但更多地是利用表氯醇连接叔胺与磷酸化试剂。一般是将无机磷酸盐与表氯醇(环氧氯丙烷)反应得到烷基磷酸酯试剂,然后再与叔胺反应制得目的产物。

3.1 烷基酰胺丙基羟丙基磷酸甜菜碱

合成方法:该化合物是由酰胺丙基二甲基叔胺与3-氯-2-羟丙基磷酸酯盐反应制得。见结构式1,反应式1。

化工材料 中 国 皮 革 第32卷

RCONH (CH 2)3N +CH 2CHCH 2

CH 3

CH 3

OH

P

O ONa

O

OH

结构式1

P

O ONa

NaO

OCH 2CH CH 2

OH +

N N CH 2CH 2OH

R

结构式2

NaH 2PO 4+ClCH 2CH

O

CH 2

ClCH 2CH CH 2

OH

O P

O ONa

OH

RCONH (CH 2)3N

CH 3

CH 3+ClCH 2CHCH 2-O

OH

P O ONa

OH RCONH(CH 2)3N +CH 2CH CH 2

CH 3OH

CH 3

P O O

O

OH 反应式1

R C

N N

CH 2CH 2OH +ClCH 2CHOHCH 2OP

O

ONa

P

O ONa

NaO

OCH 2CH CH 2

OH +

N N CH 2CH 2OH

R

反应式2

该磷酸酯两性表面活性剂易溶于水,有良好的发泡、稳泡、增稠、乳化、分散、抗静电、柔软、洗涤、润湿性能。对皮肤刺激性小,配伍性好。主要用于洗护用品,也是理想的抗静电剂和柔软剂[10]

。

3 2 磷酸酯咪唑啉两性表面活性剂的合成

由2-烷基咪唑啉类同3-氯-2-羟基丙基磷酸酯盐反应制得。见结构式2,反应式2。

该类两性表面活性剂对眼睛的刺激性低、口服毒性也低,人体组织对其的适应性极好。主要用于洗护用品和纺织工业的柔软剂及抗静电剂[11]

。

3.3 类卵磷脂两性表面活剂的合成

见结构式3,反应式3。BOC 是一个保护基因,避免胺与POCl 3反应。

磷脂是细胞膜的重要组成成分,在人体新陈代谢中起着非常重要的作用。该化合物与人体有着非常好的相容性,常用作某些水不溶性或水溶性差的药物的载体,直接将药物输送到病灶。同时该化合物在用作治疗某疾病的活性成分时,

也显示了非常好的效果[12]。3.4 磷酸单-2-(N-羟乙基-N 十二烷基)氨基乙酯二钾盐的合成

该化合物由N,N-二羟乙基十二烷基胺和多聚磷酸酯化后,再中和得到。见结构式4,反应式4。

该化合物具有优良的去污性、乳化力和抗静电性。其乳化力和抗静电性较阴离子磷酸酯盐PK 、季铵盐AZC 更优[13]

4 结语

综上所述,磷酸酯两性表面活性剂是性能优良、用途广泛、品种较多的重要的两性表面活性剂。国外

CH 2

CH 2O COR 1CH 2-O

P O O

O

CH 2CH 2

N +H 2CH 3

O

COR 1结构式3

CH 12H 25

N

CH 2CH 2OH

CH 2CH 2

O

P O OK

OK

结构式4

第15期 兰云军等 磷酸酯两性表面活性剂的合成及应用 化工材料

CH 2

CH 2O COR 1CH 2-OH O

COR 1

1)POCl 3 2)CH 2CH 2NCHCH 3 3)CH 3OH

OH BOC

CH 2

CH 2O COR 1CH 2 O P

O

O -CH 3

O

CH 2

CH 2

N

BOC CH 3

O COR 1

1)LiBr 2)脱BOC

CH 2

CH 2

O COR 1CH 2-O

P O O

O CH 2CH 2

N +

H 2CH 3

O

COR 1反应式3

C 12H 25(CH 2CH 2OH )2

C 12H 25

N

CH 2CH 2OH

CH 2CH 2OP(O)(OH )2

KOH

C 12H 25

N

CH 2CH 2OH

CH 2CH 2

O

P O OK

OK

反应式4

对其给予了极大的关注,并作了深入的研究。

我国目前仅有少数的几个磷酸酯类表面活性剂品种,与国外相比,无论在产量、品种、应用范围等方面差距均较大。为促进我国表面活性剂工业的发展,开展磷酸酯类两性表面活性剂新品种及应用技术研究,以满足国民经济各部门的需要是非常必要的。

参考文献

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(收稿日期:2003-04-17)

化工材料 中 国 皮 革 第32卷

。

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