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时间:2021-04-13 21:18  编辑:wendj

聚酯的结晶

在聚酯加工成制品中,它的性能在很大程度上取决于聚酯的结晶情况。为了使制品具有所需的性能,聚酯的结晶过程必须加以控制,因而了解聚酯的结晶原理及过程在工艺上非常重要。

一、聚酯的晶态结构(一)结晶形态聚酯是结晶性聚合物,在成型过程中会出现结晶现象,如在熔体冷却结晶时,最常见的是生成球晶,在高应力作用下也会形成纤维状或片状晶体,随结晶条件不同,聚酯可以形成形态极不相同的晶体。

球晶:球晶是聚合物多晶体的一种主要形式。就结构层次来讲,它属于高次结构。它可以从浓溶液中沉析出来,也可以在熔体冷却时得到。当它的生长不受阻碍时,其外形呈球状,但当球晶密集地生长在一起时,就得到多面体的外形。因此必须注意,球晶的基本特点在于它是以核为起点,球形对称地生长起来的,而不在于其外形是否呈球状。球晶的大小可因聚合物种类和结晶条件的不同,有很大的差别。小的只有10-3μm的数量级,大的可达mm的数量级。(二)结晶结构

聚酯结晶是以完全伸直的平面锯齿形结构堆砌在一起,聚酯的晶型为三斜体,用Χ射线衍射仪测定出聚酯的晶胞参数为a=46.5mm,b=59.4mm,c=107.5mm,α=98.5°,β=118°,γ=112°。

(三)结晶度    在一些固态物质中,组成这些物质的原子、离子或分子,由于彼此间的相互作用,使它们在空间规则地、周期地按一定的方式—点阵结构排列起来,形成三维有序的结构。在低分子物中,称这类物质为晶体(如食盐)。在聚合物中,情况就比较复杂一些。聚合物的长链分子在分子间力的作用下,部分区段中的原子或原子团也能取一定的点阵结构在空间规则地排列起来,形成结晶区。而另外一些区段,又常常未能取得应有的规则排列,这部分叫做非晶区(无定形区)。根据在结晶聚合物中同时存在晶区和非晶区的特点,人们提出了“结晶度”这一指标来度量结晶部分的含量。

结晶度表示样品中结晶部分的质量百分数或体积百分数。由于部分结晶聚合物中,晶区和非晶区的界限不明确,无法准确测定结晶部分的量。因此,结晶度的概念缺乏明确的物理意义,其数值随测定方法不同而不同。常用的结晶度测定方法有密度法、Χ射线衍射法、红外光谱法等,不同方法测定的结果相差很大,无可性比。

二、结晶速度(一)结晶过程    聚合物的结晶过程包括晶核的形成和晶粒的生长两个过程,因而结晶总速度应是由成核速度和晶粒生长速度共同决定的。由于结晶过程是一个热力学平衡过程,要达到结晶完全需很长时间,但是在发生体积变化1/2的前后,体积变化率很大,因此用结晶过程进行到一半所需时间的倒数作为结晶总速度(也称半值期),用这一时间的倒数不但能很好地反映出结晶的快慢,而且在估计这一时间数值时误差也较小。

(二)结晶速度测定方法    常用方法有膨胀计法、偏光显微镜、小角激光散射法。    PET的结晶速度为62.5(t1/2/s)。

(三)结晶条件    分子链的结构:链的结构愈简单、对称性愈高其结晶速度就愈大;链的规整性愈高其结晶能力愈强。相对分子质量及相对分子质量分布:相对分子质量增大,链活动能力降低,导致结晶速度下降,所以相对分子质量愈大其结晶速度就愈慢;相对分子质量分布宽,低相对分子质量的含量则多,使结晶速度加快,所以相对分子质量分布宽结晶速度就愈快。    聚合物中杂质的存在对其结晶过程有很大的影响,有些杂质要阻碍结晶,而另一些杂质能促进结晶。

温度:温度对结晶速度的影响非常大。聚合物均相成核阶段是热运动形成有序排列的,如果如果太高(>熔点Tm),分子的热运动太剧烈,晶核不易形成,或虽形成晶核但不稳定,易被分子的热运动破坏,因而总的结晶速度为零;随温度降低,均相成核的速度逐渐增大,晶核数目相应增多,由于温度高,链段活动能力强,晶粒生长速度快,因而总的结晶速度增大。当温度降至某一温度时,晶核形成和晶粒生长都有较大速度,此时总的结晶速度出现极大值。温度进一步下降,熔体粘度增大,链段活动能力降低,晶粒生长速度明显减小,导致总结晶速度下降,下降程度决定于晶粒生长速度,当温度继续下降至玻璃化温度(Tg)时,链段补冻结,晶粒生长速度为零,结晶停止。因而均相成核结晶过程是在Tm~Tg范围进行的。    聚合物的结晶速度达到最大值的温度(Tcmax)与其熔点之间的对应关系:经验规律—Tcmax≈0.85Tm。

(四)结晶对聚合物物性的影响

物性

结晶

非结晶

比重

较高

较低

拉伸强度

较高

较低

拉伸模数

较高

较低

延展性或伸长率

较低

较高

耐冲击性

较低

较高

最高使用温度

较高

较低

收缩率及翘曲

较高

较低

流动性(MI)

较高

较低

耐化学性

较高

较低

耐磨耗性

较高

较低

抗潜变性(Creep)

较高

较低

硬度

较高

较低

透明性

较低

较高

尺寸安定性

较差

较佳

著色性

较难

较易

耐热性

较高

较低

摺动性

较佳

较差

耐气体渗透性

较高

较低

。

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